焦炉气CO2干重整制直接还原铁还原气研究

2015-08-12   作者:佚名   网友评论 0

我国焦炭生产副产的大量焦炉气是一种富氢的气体资源,可用于替代天然气作为气基直接还原铁(DRI)还原气生产的原料。富氢焦炉气通过补CO2进行干重整转化可以获得DRI生产所需的高品质还原气。焦炉气干重整转化处于热力学积炭区,本文通过研发抗积炭的催化剂和工艺,解决了焦炉气干重整转化的积炭的关键问题。

   余长春 李然家 刘庆敬 王伟 周广林 周红军[1] 种道文

  中国石油大学(北京)新能源研究院 北京中晋中石冶金化工技术有限公司

  1. 前言

  直接还原铁(DRI)是优质的电炉炼钢原料,2013年全球气基直接还原铁产能超过7500万吨,其中采用天然气为原料的直接还原铁产能超过5900万吨。国外DRI的生产主要以天然气和铁精粉制备的球团矿为原料,基于天然气的DRI技术主要分为天然气转化制富CO、低氧化度的合成气和高温合成气在竖炉中还原铁矿生产DRI。国外商业化的DRI工艺有Midrex,HyL,MME,Nippon Steel,Fior和Purofer等。Midrex资料给出的典型还原气H2/CO约1.6[1],有效气(H2+CO)为90%,氧化性气体(H2O+CO2)为8%。Ullmann工业化学百科全书给出DRI对还原气品质的要求,典型的还原气H2/CO约1.6,有效气(H2+CO)约92%,氧化性气体(H2O+CO2)约5%[2]。

  由此可见,DRI过程对合成气中有效气要求在90%以上,同时合成气中CO含量较高。天然气是富氢的原料,要制得富CO的合成气,必须补碳,对于气体转化而言,简单有效的补碳方法是在原料中加入CO2,使转化过程必然涉及到CO2与CH4的干重整反应即:

  H= 247 kJ/mol
 

  由以上反应式可知,该反应是一个强吸热反应,比CH4/H2O的蒸汽重整转化

  )的反应热高约20%。因此从热力学理论上讲,在CH4转化率相近的情况下,相对于CH4/H2O蒸汽重整转化,CH4/CO2干重整反应所需温度更高,热负荷更大。

  我国由于天然气资源比较匮乏,而且天然气价格较高,以天然气为原料的DRI过程在经济上和资源上都不合适。同时,我国钢铁行业每年生产和使用大量焦炭,炼焦过程副产的焦炉气可以作为DRI还原气生产原料。我国2014年焦炭产量47691万吨,按每吨焦炭副产320 m3焦炉气计算,全年焦炉气产量达到1526亿方,可用于大量生产DRI,有利于我国钢铁生产的节能减排和提高钢铁质量,满足我国钢铁行业对DRI的需求。

  焦炉气中H/C比高,超过天然气,因此以焦炉气为原料生产DRI还原气最可行的方法仍然是使用富含CO2的原料,使焦炉气的CH4与CO2进行干重整转化,从而提高产品气中CO含量。同时焦炉气由于杂质组分多而且复杂,DRI生产压力较低,采用传统的焦炉气化工过程的中高压净化技术不经济,因此研发满足焦炉气制DRI还原气相匹配的焦炉气低压深度净化技术也很重要。

  针对上述问题,中国石油大学(北京)新能源研究院(CUPB-INE)基于焦炉气干重整制DRI还原气,研究开发了适合DRI生产的焦炉气深度净化技术和焦炉气-炉顶气干重整转化技术。解决了焦炉气制DRI还原气关键技术问题。

  2.焦炉气低压深度净化技术研究开发

  以目前市场份额最大的气基直接还原铁Midrex工艺为参考,采用天然气的Midrex DRI生产过程所使用的还原气压力较低,为1-2 barG。考虑到焦炉气转化炉和上游设备的压力损失,净化工段压力不会太高,通常不超过5 barG。传统的焦炉气净化通常需要20 barG以上的压力。由于DRI过程焦炉气转化压力不高,焦炉气净化采用传统加氢技术会面临先加压后减压的问题,必然造成较高的能耗。对此,CUPB-INE针对DRI工艺流程特点和焦炉气中有机硫的组成,研究开发了焦炉气低压深度净化工艺[3]。焦炉气低压深度净化脱硫的关键是有机硫的转化,而有机硫中最难脱除的是噻吩类硫化物。针对最难脱除的有机硫,CUPB-INE研发了突破热力学平衡的反应-吸附双功能协同的吸附脱硫剂。其作用机理为:有机硫加氢转化为H2S,H2S与固体脱硫剂反应生成固体硫化物被脱除(见图1),同时打破了有机硫转化的平衡,使得有机硫能在低压下持续不断地转化为H2S,并被脱除下来。脱硫剂达到饱和硫容后经再生重复使用,从而降低生产成本。该吸附脱硫剂采用了Ni作为活性组分,不仅能有效将有机硫转化为H2S脱除,而且还利用焦炉气中大量的氢气,将焦炉气中约2%的不饱和烃加氢转化为饱和烃,满足干重整转化对烯烃的限制和要求,避免了不饱和烃在后续高温转化过程可能的积炭问题。
 

 
图1. 深度吸附脱硫净化机理[4]

表1. 焦炉气中有机硫形态和分布[5]
 

硫化物

归一化百分含量 / %

CS2

52

COS

18

C4H4S

20

CH3SH

10


  CUPB-INE针对焦炉气中有机硫形态和含量进行了深入研究,开发了基于吸附脱硫深度进化的组合工艺。经试验350℃下可以将焦炉气总硫含量净化到1 ppmw以下,满足后续干重整转化对原料气硫化物含量的要求。压力达到4 barG以上,烯烃可以全部饱和,满足干重整转化对不饱和烃的要求。

……

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