钒钛铁精矿球团制备及其应用综述

廖鑫1，2，杨绍利1，马兰1，李宏1，黄栋1
（1.攀枝花学院，四川 攀枝花6170001；成都理工大学，四川 成都610059）

前言

       我国攀西地区的钒钛磁铁矿主要元素有铁、钒、钛，且还含稀有元素钴、镍、铬、钪、镓等。矿石具有低铁高钛、多元共生，结构复杂等特点,其资源极其丰富，其总储量占世界钒钛磁铁矿总储量的1/4，占全国储量的95%，其中含元素钛、钒各占世界35.17%、7.3%，综合利用价值极大[1-3]。钒钛磁铁矿物相组成为钛磁铁矿类、钛铁矿类、钴镍硫化物类和脉石类，组成极为复杂，造成易采、难选、难冶，经选矿可得到钒钛铁精矿、钛铁矿精矿、硫钴精矿三种产品，铁、钒、钛回收率分别为70%、47%、15%～20%。钒钛铁精矿TFe品位不高，杂质含量高，对钒钛铁精矿的综合利用极为关键 [4-5]。

        攀西地区钒钛铁精矿综合利用主要有两种工艺，既高炉-转炉法与非高炉法，高炉-转炉法工艺已是相当成熟，非高炉法主要是指以气基或煤基直接还原为主的冶炼工艺，其能对铁、钒、钛有效回收利用，如转底炉—电炉熔分等[6-7]。此两种工艺都需要制备钒钛铁精矿球团。

1 钒钛铁精矿球团制备

       目前，攀西地区钒钛铁精矿球团主要有两种制备工艺，一是作为高炉炉料的酸性氧化球团，二是应用于煤基直接还原的内配碳球团。

1.1 酸性氧化球团的制备

      制备酸性氧化球团主要需要经过造生球、氧化焙烧等过程，具体工艺流程见图1。

 
图1 酸性氧化球团制备工艺流程

       在工业生产上，制备酸性氧化球团主要有三种工艺，竖炉、带式焙烧机和链箅机-回转窑球团法。三种球团生产工艺比较情况见表1[8-9]。
 

 

        竖炉由于其投资成本低，能耗高，生产效率低，可适用于中小高炉。带式焙烧机受燃料限制，具有区域性生产，且产品质量一般，适用于中型高炉。链箅机-回转窑球工艺由于其具有低能耗，原料适应性强，燃料适应性范围广，产能大，产品质量优，对环境友好等特征，综合考虑它将是以后球团制备工艺的主流，需要大力发展。回转窑在氧化焙烧过程中，温度升高，小颗粒易形成软熔物，球团矿液相增加，加上大量粉末易吸附到液相和大颗粒上形成结圈，结圈将严重影响球团矿质量与产量，增加设备作业负旦。目前，解决结圈问题关键在于优化预热制度、焙烧制度，合理配料等环节[10-11]，只有解决好其易结圈等问题，才能更好服务于高炉。

       在钒钛铁精矿酸性氧化球团制备过程中，合理的工艺参数主要影响其成球性能与冶金性能两方面，工艺参数的选择主要从原料配料与焙烧曲线两方面考虑。焙烧曲线的研究多数是大同小异，就不必叙述，特别是原料组份不同，其球团制备工艺参数也不一样，原料组份参数主要包括了矿物组成、添加剂和粘结剂等，我国学者利用不同原料配料对酸性氧化球团制备进行了研究。李乃尧[12]等对钒钛铁精矿添加不同质量分数的MgO，得出当MgO含量从1.25%升至2.34%，抗压强度略有下降，体膨胀率下降13.17%，熔融温度区间下降40%，提高了其溶滴性能。吕亚男[13]等发现向钒钛铁精矿加入1.26%氧化镁和9%氧化铝时，对其熔融产物影响显著，在1500℃下还原10min，可得含96.9%的铁和0.52%的钒的生铁，及含66.13%的TiO2的渣。冯根生[14]等利用钒钛磁铁矿制备超高含钛氧化球团中发现，应尽量使用钙基膨润土粘结剂，当用低钛矿与高钛矿配比为4：6作原料，加入1.67%焦粉和3%膨润土制备出TiO2含量大于25%时，平均抗压强度达到2125N/个，可用于中小高炉。张永康[15]利用高压辊磨提高物料比表面积为331cm2/g，-0.074mm含量提高12.3%，优化球团粒径，整个焙烧工序节能10.22kgce/t，成球率提高。唐珏[16]等在添加高铬型钒钛矿配量对氧化球团性能影响中发现，在原料中配加40%高铬型钒钛矿时，其氧化球团抗压强度2475N/个，体膨胀率为19.2%，满足高炉生产要求，对高铬型钒钛矿综合利用提供了依据。陈世强[17]等通过向酸性氧化球团添加硼镁复合添加剂，还原体膨胀率下降了7%，还原性得到提高，对氧化球团焙烧温度大幅降低，抗压强度大幅提升。

        不同的原料配比对后续酸性氧化球团制备工艺参数影响极大，利用钒钛铁精矿制备酸性氧化球团还需解决几个关键问题，一是节能降耗，在保证球团达到进入高炉要求情况下，从多角度去考虑球团的氧化焙烧工艺，如配料、温度曲线等，这样企业才更有市场综合竞争力。二是尽量选择经济可行的添加剂、粘结剂，尽量提高TFe品位。三是严控酸性氧化球团还原时体膨胀率升高，其直接影响高炉炉况顺畅，一旦体膨胀率高于20%时，将带来灾难性后果。在酸性氧化球团制备过程中，不仅要考虑球团性能，还要综合衡量其经济可行性、环保等问题。

1.2 钒钛铁精矿内配碳球团的制备

      内配碳球团的制备需要经过配料、造湿球等过程，具体制备流程见图2。

图2 内配碳球团制备流程

        制备内配碳球团的关键技术是球团成型工艺，其主要采用压力成型的方式成球[18]，该球团具有低温强度高，还原性好，原料适应性强等特点，能满足固定床上使用。

       在钒钛铁精矿内配碳球团压力成型工艺中发现，影响球团质量的工艺参数包括矿物粒度、配碳比、水分、压力、粘结剂种类等，金属化率也是衡量球团冶金性能的重要指标，其中金属化球团的抗压强度主要与金属铁相和球团内孔隙的大小有关[19]，而金属铁相和球团内孔隙的决定影响因素是原料配料。李俊翰[20]等对钒钛铁精矿内配碳球团的强度性能进行研究，得出强度性能优化参数为: 铁精矿粒度-74μm 粒级占70%、配入0.5%粘结剂、压强10MPa、水分含量8%。此条件下抗压强度为78.74N/个，下落次数为31.6 次/个。周兰花[21]等配入一定比例的Na2CO3进行还原研究，发现对碳气化反应有促进催化作用,在还原温度1260℃、还原时间30min的条件下，还原度达到94.56%，得到金属化率91.67%。朱德庆[22]等向内配碳球团加入不同添加剂，添加剂Na2SO4、 Na2CO3 、DA-2、DA-1均为分析纯化学试剂，添加剂对球团还原性影响显著，依次为DA-2> DA-1> Na2SO4> Na2CO3>无添加剂，其球团金属化率与TiO2、V2O5的回收率都得到大幅提高。曹明明[23]等分别向钒钛铁精矿内配碳球团加入膨润土、糖浆及玉米面3种粘结剂，发现膨润土用量过多，大幅度影响铁品位、糖浆作粘结剂时脱模困难，且球团质量难以达到工艺要求，玉米面作粘结剂时各方面都能达到工艺要求，所制备的湿球团抗压强度为55.1N/个，落下次数为4.8次/个。侯静[24]等发现水分因素对钒钛铁精矿内配碳球团爆裂性影响最大，大于7%时生球爆裂温度迅速降低，以成型压力为8MPa、5%的水分、配入0.6%的膨润土、原料粒度更多在80～120目之间的条件下，生球爆裂温度可达到900℃以上。

        攀西地区钒钛铁精矿内配碳球团制备工艺参数还需从以下几方面综合考虑，一是提高球团强度性能，满足后序煤基直接还原需求。二是提高球团冶金性能，包括球团矿的还原性、低温还原粉化率、还原体膨胀率及软熔性能几个方面，目前，国内对于这方面研究较欠缺。三是提高铁、钛、钒的综合回收率，内配碳球团在加入粘结剂、添加剂时尽量不要带入杂质，影响炉渣TiO2的品位。

        综上，酸性氧化球团用于高温还原，内配碳球团用于低温还原。它们的制备方式不同，其各方面性能也不一样，具体见表2。
 

 

       内配碳球团可以使用有机结结剂，带入杂质较少，其冶金性能好、能耗低、对设备影响小、可连续作业、有利于铁、钒、钛的综合回收利用，由于其自然堆角小，便于布料。酸性氧化球团冶炼时低温与高温强度都很高，高温还原性好，但高炉渣中的TiO2难以回收利用，还原过程难于控制，对设备影响大。

2 钒钛铁精矿球团应用

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