高价态难溶锰资源回转窑还原焙烧技术研究

2018-09-03 作者：佚名网友评论 0 条

研究了回转窑还原焙烧技术应用于各类高价态锰矿资源还原焙烧的可行性。试验结果表明，静态焙烧试验和回转窑动态焙烧试验适宜的工艺操作参数基本一致。

陈泽宗，毛拥军
（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012）

　　我国是全球最大的电解锰生产、出口和消费国[1]，2017年中国电解锰产量全球占比超98%。2017年中国锰矿资源查明储量为15.51亿吨[2], 锰矿平均品位为21.4%，锰金属量4300万吨[3]，占世界总量的6.23%。在我国现已查明的锰矿资源中，贫锰矿储量占全国总储量的93.6%，碳酸锰矿石是主要的矿石类型，占全国总储量的66.49%。我国电解锰生产企业主要采用碳酸锰矿做原料，随着碳酸锰矿的不断开采消耗，可用碳酸锰矿品位越来越低，目前有生产企业用到的碳酸锰矿品位甚至低于10%。同时在电解锰的生产过程中，每生产1吨电解锰会产生阳极泥0.05～0.08 吨[4]，目前我国电解锰行业每年产生阳极泥10万吨以上。锰阳极泥含锰率高达45%，已接近富锰矿48%的要求。但阳极泥组成复杂，回收难度大，未得到好的开发利用，这不仅是资源浪费，而且处理不当易造成环境污染。

　　随着供需矛盾加剧，为保障锰资源的安全供给，扩大可工业利用锰矿资源量，加强高价态锰资源的高效低耗综合利用研究，充分利用我国各类软锰矿资源及电解锰阳极泥是亟待解决的问题。为从各类高价态锰资源中浸出锰，需要首先将难溶的 MnO2还原为酸溶性的 MnO，这一还原过程对湿法冶金锰系产品的生产流程、基建投资、生产成本、以及产品品质均有重要影响，所以合理、经济、高效的软锰矿还原工艺技术一直是国内外锰矿加工产业的重要研究课题。目前国内还原软锰矿的方法主要分为焙烧法和湿法浸出: 焙烧还原法是利用高温条件下二氧化锰与还原剂 (C、CO、H2、CH4等)反应，而将四价锰还原成二价锰，其所用设备包括反射炉、回转窑、固定床、沸腾炉和流态化炉等[5]。湿法浸出通常是通过添加还原剂在溶液中与二氧化锰直接起还原反应，主要工艺有两矿一步浸出法[6]、二氧化硫浸出法[7]、连二硫酸钙浸出法[8]、硫酸亚铁浸出法[8]等浸出方法。采用还原焙烧技术选别软锰矿资源是主要的发展方向，国外几乎都是使用回转窑还原焙烧工艺处置高品位软锰矿[10]。然而，出于技术、装备水平等因素制约，国内外对采用该工艺处理如低品位软锰矿等复杂难选锰资源未见成功工业应用的报道[11,12]。

　　因此探讨适合不同品位原生软锰矿、以及含锰二次资源的高效低成本开发利用的资源化处理技术及装备，生产如高纯硫酸锰等高附加值产品，对于实现高价态锰资源处置技术工业化应用、保障我国锰资源安全供给、促进国民经济可持续发展具有重要意义。

　　1 试验原料

　　针对本工艺技术是否适用于不同品位的锰矿或含锰二次资源，分别选取了高、低品位的两种典型高价态锰矿样及一种典型阳极泥样品进行试验。试验原料分别为非洲某进口高品位软锰矿（简称进口高品位锰矿）、广西某国产低品位软锰矿（简称国产低品位锰矿）及贵州某厂电解锰阳极泥（简称电解锰阳极泥）。三种矿样的代表性元素分析结果及锰物相分析如表1和表2所示。

表1 锰矿的元素分析（%）

矿种	成分	SiO₂	Al₂O₃	Mn	Fe	K₂O	Pb
进口高品位锰矿	品位/%	7.57	1.75	45.57	7.45	1.02	-
国产低品位锰矿	品位/%	38.00	9.77	24.32	5.74	-	-
电解锰阳极泥	品位/%	0.25	0.12	45.30	0.242		6.56

表2 锰物相分析（%）

矿种	相态	碳酸锰	水褐锰矿	软锰矿	硅酸锰	硫化锰	合计
进口高品位锰矿	锰品位/%	0.15	4.92	40.14	0.36	-	45.57
进口高品位锰矿	占总锰含量/%	0.33	10.8	88.08	0.79	-	100
国产低品位锰矿	锰品位/%	0.19	-	23.02	1.11	-	24.32
国产低品位锰矿	占总锰含量/%	0.78	-	94.66	4.56	-	100.00
电解锰阳极泥	锰品位/%	-	6.18	35.2	0.68	3.24	45.30
电解锰阳极泥	占总锰含量/%	-	13.65	77.70	1.50	7.15	100

　　从进口高品位锰矿、国产低品位锰矿、电解锰阳极泥的多元素分析及锰物相分析可以看出：

　　（1）进口高品位锰矿中锰品位为45.57%，锰主要以软锰矿形式存在，占总锰含量的88.08%，其次为水褐锰矿，占总锰含量的10.08%。矿石中还含有7.45%的Fe和7.57%的SiO2。

　　（2）国产低品位锰矿中锰品位为24.32%，锰主要以软锰矿形式存在，占总锰含量的94.66%，其次有少量的硅酸锰，占总锰含量的4.56%，无水褐锰矿存在。矿石中含有5.74%的Fe，9.77%的Al2O3和38%的SiO2，硅含量较高。

　　（3）电解锰阳极泥中锰品位为45.30%，锰主要以软锰矿形式存在，占总锰含量的77.70%，其次为水褐锰矿及硫化锰，占总锰含量的13.65%和7.15%。阳极泥中还含有一定量的铅，其含量为6.56%，杂质组分较少。

　　2 试验部分

　　2.1 试验原理

　　还原焙烧试验原理：试样中的锰主要以二氧化锰的形式存在，硫酸不能直接溶解二氧化锰，须将二氧化锰先还原成一氧化锰。是在高温条件下，二氧化锰与还原剂(C、CO、H2、CH4等)发生反应将四价锰还原成二价锰，其总化学反应式为：

当还原剂主要成分为C时，C与CO2发生布多尔反应，形成含CO的还原气氛，与锰氧化物发生气固还原反应，促进上述还原反应的进行。

酸浸试验原理：还原反应生成的MnO易溶解于酸，反应方程式如下：

　　通常矿物中如Fe碱性脉石矿物伴随酸浸一同进入酸性浸出液中，为此，硫酸浸出后，浸出液通常需除去Fe、重金属等杂质离子，再经深度净化得到纯净的含锰溶液用于电解锰生产或浓缩结晶产出高纯硫酸锰。

　　2.2 试验方法

　　试验首先进行了马弗炉静态焙烧条件试验以确定不同难溶锰资源高价锰转化情况及相应适宜实验参数范围，然后进行了回转窑动态焙烧试验以考察回转窑还原焙烧处理高价态难溶锰矿的还原焙烧效果。

　　（1）马弗炉静态试验：称取一定量的原矿，与煤按预定比例混合均匀，放入铁盒内。将铁盒置入已升至高温区的马弗炉中，待焙烧预定时间后，将焙烧矿取出直接水冷。将澄清的矿浆倒出上清液，装入棒磨机内，磨至预定时间。将磨好的矿浆放入烧杯中，加入配制好一定浓度的稀硫酸溶液，按预定液固比浸出。浸出预定时间后进行抽滤、洗涤。将滤液和洗水定容，取样送分析，滤渣烘干称重并送分析。

　　（2）回转窑动态试验：将试样按预定比例配好还原剂混合均匀待用。将回转窑升温至预定温度并稳定后开始按预定条件进行连续24小时试验，加料6小时或改变条件后4小时开始取样，每2小时从水冷出料中取样1kg保存待浸出。从取样中称取一定量焙烧矿按静态试验中的磨矿浸出方法进行试验和分析。

　　2.3 实验仪器

　　所用实验仪器包括：SZX系列箱式电阻炉、XMB-67型Φ200×240mm棒磨机、MS-Φ450矿浆分配器、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵过滤机、101型电热鼓风干燥箱、JY2001电子天平、JJ-1增力电动搅拌器及WH20-200型回转窑。其中回转窑如图1所示。

图1：WH20-200型回转窑